Messungen mit der Leitfähigkeitselektrode: Temperatur als wichtiger Faktor

Soll die Leitfähigkeit berechnet werden, ist der fließende Strom zu messen, was über die Leitfähigkeitselektrode vorgenommen wird. Diese befindet sich paarweise im Leitfähigkeitsmessgerät.

Grundsätzliches zur Leitfähigkeitselektrode

Die Leitfähigkeitselektrode befindet sich in einem Messgerät, mit dessen Hilfe der fließende Strom gemessen werden kann. Daraus wiederum ergibt sich die vorliegende Leitfähigkeit. Dies ist jedoch nur eine stark vereinfachte Darstellung, denn bei der angelegten Spannung handelt es sich um eine Wechselspannung. Mit dieser lassen sich Polarisierungseffekte reduzieren.

Die Polarisation einer Messzelle ist dabei der Effekt, der eintritt, wenn ein Stromfluss an einer Grenzfläche zwischen einer Flüssigkeit und einem Metall auftritt. Damit erscheint die Konduktivität einer Lösung verändert. Wenn an der Elektrode Spannung anliegt, wird eine Kondensatorschicht aufgebaut, die als Doppelschicht auftritt. Der Grund dafür ist dass Ionen, die hier wirken, entgegengesetzt geladen sind und diese von der Elektrode angezogen werden.

Die effektive Spannung fällt ab, umso weiter sich die Leitfähigkeitselektrode in die Lösung entfernt. Die genannte Wechselspannung verhindert diesen unerwünschten Effekt. Ungleiche Verteilungen der Ladung können sich weniger rasch ausbilden, denn die Ionen werden abwechselnd von beiden Leitfähigkeitselektroden angezogen. Anionen und Kationen schwingen abwechselnd im Rhythmus der jeweils angelegten Frequenz und tauschen die Plätze.

Ein bildlicher Vergleich: Zwei gleich starke Mannschaften messen sich im Tauziehen. Eine Mannschaft wird durch die Kationen dargestellt, die andere bilden die Anionen. Da beide aber gleich stark sind, schwingen sie nur hin und her, ohne gravierend zu einer Seite ausschlagen zu können.

Leitfähigkeitselektrode unter Einfluss der Temperatur

Es gibt Übersichten zur Konduktivität verschiedener Stoffe und Materialien, die bereits den Einfluss der Temperatur berücksichtigen. Dieser darf nicht vergessen werden, zumal die Temperatur einen sehr großen Einfluss auf das Messergebnis nehmen kann.

Mikroskopisch betrachtet setzt sich jeder Körper aus Molekülen und verschiedenen Partikeln zusammen. Die einzelnen Teilchen werden durch den sogenannten Freiheitsgrad bestimmt, der für die kinetische Energie der Teilchen verantwortlich ist. Die durchschnittliche kinetische Energie der Teilchen wiederum bildet die Grundlage für die Temperatur, die jeder Körper besitzt.

Wichtige Erkenntnis: Die Partikelbewegungen in Lösungen sind verantwortlich für die Konduktivität. Erhöht sich nun die Temperatur des Mediums, so können sich die Partikel in den Lösungen schneller und stärker bewegen. Damit bewegen sich auch die enthaltenen Ionen schneller, Leitfähigkeitselektroden messen höhere Ergebnisse. Sogar ein vergleichsweise geringer Wechsel der Temperatur bzw. eine Veränderung derselben führt dazu, dass sich die Konduktivität einer Flüssigkeit deutlich ändern kann.

Ein realer Rohwert ist für Messgeräte daher nicht maßgeblich, wichtiger ist eine kompensierte Referenzlesung, die auf 25 °C eingestellt ist und die Veränderungen in der Messung bei kleinen Temperaturänderungen kompensieren soll.

Insgesamt stellt sich die Konduktivität als eine Größe dar, die generell stark von der Temperatur abhängig ist. Das führt dazu, dass Messwerte immer im gleichen Messbereich bezogen auf die Temperatur genommen werden müssen. Sie sind nicht miteinander zu vergleichen, wenn sie einmal zum Beispiel bei 15 °C und einmal bei 27 °C genommen wurden. Auch wenn es sich um dieselbe Probe handelt, würden jedes Mal komplett verschiedene Werte herauskommen. Dies ist auch der Grund, warum eine Referenztemperatur eingeführt worden ist.

Sie liegt in der Regel bei 25 °C, ist aber teilweise auch nur mit 20 °C angegeben. Das Messgerät nimmt nun bei der Messung die Konduktivität und die Temperatur auf und nutzt die Funktion zur Temperaturkompensation. Die gemessenen Werte werden auf die Referenztemperatur umgerechnet, die angezeigten Werte entsprechen der Konduktivität bei der Referenztemperatur.

Die Messung beider Werte ist nötig und gehört eng zusammen, weshalb der Temperaturkompensation eine große Bedeutung beigemessen werden muss.

Allerdings spielen auch die Lösungen selbst mit hinein, denn je nach Lösung und Messbereich muss im Rahmen der Konduktometrie eine unterschiedliche Funktion zur Temperaturkompensation genutzt werden:

• lineare Funktion
• nichtlineare Funktion für natürliche Wässer
• nichtlineare Funktion für Reinstwasser (hier Eigenleitfähigkeit des Wassers berücksichtigen!)
• nichtlineare Funktion für spezielle Lösungen
• keine Kompensation

Die lineare Kompensation wird immer dann angewendet, wenn die vorhandene Prozesstemperatur nicht sehr unterschiedlich ist. Liegen größere Variationen vor, ist eine feste Tabelle für die Kompensation zu verwenden.

Bei der linearen Kompensation hängen die Faktoren Konduktivität und Temperatur von der Zusammensetzung und Konzentration der Lösung ab. An dieser Stelle kommt der Koeffizient Alpha ins Spiel, der darstellt, wie sehr sich die Leitfähigkeit von Flüssigkeiten in Abhängigkeit von der Temperatur ändert. Ausgegangen wird dabei immer von Veränderungen um ein Kelvin. Stabilisiert sich die Lösung bei einer bestimmten Temperatur, wird diese Temperatur vermerkt.

Um Alpha zu definieren, gibt es dann eine Rechenformel. Bei der Methode wird davon ausgegangen, dass der Koeffizient bei allen Temperaturen den gleichen Wert besitzt, was jedoch nicht richtig ist. Ist der Messbereich aber klein, ist die Fehleranfälligkeit dieser Methode gering, die Ergebnisse sind ausreichend genau.

Lineare Kompensationen werden unter anderem für Säuren, Laugen und Salzlösungen angewendet. Allerdings sind viele wässerige Lösungen mit der linearen Kompensation nicht ausreichend behandelt, daher kommen hier nichtlineare Kompensationen zur Anwendung.

Die nichtlineare Kompensation wird daher angewendet, wenn ein größerer Temperaturbereich zugrunde liegt. Bei Flüssigkeiten, in denen Salze gelöst wurden und die in einer Konzentration von zwei bis fünf Prozent vorliegen, steigt Alpha in dem Maße, wie auch die Temperatur steigt. Für natürliches Wasser hingegen nimmt Alpha ab, wenn die Temperatur erhöht wird.

Konduktometrie und Titration

Die Leitfähigkeitselektrode taucht in der Regel im Zusammenhang mit den Begriffen Konduktometrie und Titration auf. Es geht dabei um die Änderung der Konduktivität einer Lösung, wenn portionsweise eine Maßlösung zugesetzt wird. Grundlage für die Veränderungen ist die elektrolytische Dissoziation, die in Basen, Salzen und Säuren, wenn diese gelöst vorliegen, auftritt. Das heißt vereinfacht gesagt, dass die Stoffe in wässriger Lösung in Ionen zerfallen.

Dabei sind die Werte, die die Leitfähigkeitselektrode messen kann, abhängig von der Anzahl der Ionen in der Lösung, also von ihrer Konzentration. Außerdem sind sie abhängig von der Menge der Elementarladungen sowie von der Wanderungsgeschwindigkeit und von der Beweglichkeit der Ionen in dem vorliegenden Lösemittel.

Letzteres ist an den Werten durch die eigene Polarität beteiligt: Je polarer das Lösungsmittel ist, umso besser ist die Assoziation des Elektrolyten. Außerdem spielt die genannte Temperaturveränderung eine Rolle: Pro Grad einer Temperaturerhöhung wird die Leitfähigkeit um 2,5 Prozent erhöht.

Fehler bei der Anwendung der Leitfähigkeitselektrode

Bei der Anwendung einer Leitfähigkeitselektrode helfen sicherlich die zahlreichen Infos zur Leitfähigkeitsmessung, die durch die Hersteller gegeben werden.

Dennoch treten immer wieder Fehler bei der Messung auf, wobei einige Fehler wirklich als typisch zu bezeichnen sind und bei ausreichender Kenntnis von vornherein vermieden werden könnten:

• Polarisation der Sonde

  Ist der gemessene Wert niedriger als erwartet, kann die Ladung auf den Sensoren der Sonde aufgebaut worden sein. Die Lösung für diese Fehlerquelle liegt in der Verwendung eines Messgerätes, das auf Graphitelektroden setzt. Diese sind deutlich weniger reaktiv und nutzen Wechselstromfrequenzen für die Messungen. Außerdem setzen sie auf Zellkonstantenkombinationen, die innerhalb eines definierten Messbereichs liegen. Damit lassen sich Polarisationseffekte der Sonde verhindern.

• Entfernung von Wänden und vom Boden

  Teilweise schwanken die Ergebnisse, die die Leitfähigkeitselektrode anzeigt. Bei einer Vier-Ring-Sonde kann ein falsches Ergebnis zudem an der Position der Sonde liegen. Wird sie zu dicht an ein festes Objekt gehalten, können Streufelder das Ergebnis beeinflussen. Das heißt, dass hierbei das elektrische Feld der Sonde durch eine Wand oder ein ähnliches Hindernis beeinflusst wird. Sind die Messwerte zu hoch, sind meist Metalle die Ursache, denn sie bewirken eine positive Interferenz. Zu niedrige Messwerte ergeben sich bei Kunststoff und Glas in unmittelbarer Umgebung. Die Lösung ist einfach: Die Sonde muss lediglich weit genug von möglichen Streufeldern bzw. deren Ursachen entfernt sein.

• Kalibrierung ohne Puffer

  Teilweise sind an der Sonde noch Rest von deionisiertem Wasser oder von früheren Proben vorhanden. Diese bewirken, dass eine Lösung keine Pufferkapazität aufweist und dass sich die Werte verändern. Eine genaue Kalibrierlösung ist aber wichtig, damit exakte Messungen vorgenommen werden können und damit die Leitfähigkeitselektrode korrekt misst. Um die Kontamination zu vermeiden, sollte die Sonde daher mit der Kalibrierlösung vorbehandelt werden. Sie wird einfach in die Lösung getaucht, ehe die eigentliche Kalibrierung vorgenommen wird.

• Unsaubere Proben

  Teilweise wird die Leitfähigkeit einer Probe völlig unbeabsichtigt verändert, weil die Probe selbst kontaminiert ist. Um dies zu verhindern, sollte die Sonde mit der Leitfähigkeitselektrode zuerst in ein Spülgefäß getaucht werden. Hier können Reste abgewaschen werden. Danach wird die Sonde erst in die Messlösung eingeführt und die Messung kann vorgenommen werden. Dies stellt sicher, dass Ionen nicht in die Probe gelangen.

• Sonde nicht weit genug in die Lösung getaucht

  Wichtig ist für eine korrekte Messung, dass die Leitfähigkeitselektrode komplett in die Messlösung getaucht wird. Nur so kann sichergestellt werden, dass die gemessenen Werte tatsächlich der Realität entsprechen und die Leitfähigkeit der Probe darstellen. Dieser Schritt ist vor allem dann wichtig, wenn Vier-Ring-Sonden verwendet werden, denn hier ist das Probenvolumen oftmals zu gering. Der Anwender muss demnach darauf achten, dass die Sonde über alle vier Ringe eingetaucht wird und dass dabei auch die Entlüftungslöcher bedeckt werden. Es dürfen keine Luftblasen in der Sonde bleiben, was auch für Zwei-Ring-Sonden gilt. Durch leichtes Klopfen auf die Sonde werden Luftblasen entfernt. Auch ein leichtes Schwenken der Sonde in der Messlösung bewirkt ein Entweichen der Luft.

• Falsche Leitfähigkeitselektrode

  Die Zellkonstante einer Zwei-Elektroden-Sonde entspricht dem gewünschten Messbereich. Die Messungen, die im hohen Leitfähigkeitsbereich durchgeführt werden, bewirken eine größere Zellkonstante, denn hierbei sind die Elektroden weiter voneinander entfernt. Im niedrigen Messbereich ergibt sich eine kleinere Zellkonstante, bei der die Elektroden dichter zusammenliegen. Für unterschiedliche Messbereiche gibt es daher auch verschiedene Leitfähigkeitselektroden, denn nur so kann sichergestellt werden, dass die Messungen genau und die Daten verlässlich sind. Beim Messen variierender Proben hingegen sind Vier-Ring-Sonden die bessere Wahl, denn diese können einen weiteren Bereich ohne Wechsel der Sonde messen.

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