Neben der Messung des pH-Wertes ist die Messung der Redoxspannung per Redoxelektrode eines der häufigsten Messverfahren. Der Sensor stellt dabei die Redoxmesskette dar.
Redoxelektrode: Messungen ohne Berücksichtigung der Temperatur
Bei der pH-Wertmessung muss immer auch die Temperaturkompensation berücksichtigt werden, denn diese wirkt direkt auf das Ergebnis der Messung. Wird aber die Redoxspannung mithilfe der Redoxelektrode gemessen, ist keine derartige Kompensation nötig.
Die Temperatur muss auch dann nicht kompensiert werden, wenn sie sich um mehrere Grad Celsius ändert. Dennoch muss die Temperatur gemessen werden, da sie die Spannung beeinflusst.
Ein stabiles und repräsentatives Redoxpotential stellt sich deutlich langsamer ein als der pH-Wert. Ist die Redoxelektrode gut konditioniert worden, dauert die Einstellung des Potenzials bis zu einer halben Stunde. Wichtig: Die Elektrode muss dafür im aktuellen Medium aufbewahrt werden. Ist das nicht der Fall, dauert die Anpassung deutlich länger.
Dennoch stellt die Angabe des Redoxwertes eine Momentaufnahme in der Flüssigkeit dar. Das Potenzial ist deshalb gemeinsam mit dem pH-Wert und mit der aktuell gemessenen Temperatur anzugeben. Das gilt vor allem dann, wenn sich die genannten Werte rasch oder massiv ändern oder wenn es um den Vergleich von mehreren Proben untereinander geht.
Um eine Redoxreaktion hervorzurufen, müssen zwei Reaktionspartner beteiligt sein, die Elektronen auf den jeweils anderen Partner übertragen. Ein Partner gibt Elektronen ab und oxidiert dabei, der andere nimmt diese auf.
Werden für die Messung der Redoxreaktion träge oder ungenaue Elektroden eingesetzt, wie beispielsweise aus Gold oder Platin, muss eine chemische Vorbehandlung durchgeführt werden, damit zuverlässige Ergebnisse am Ende der Messung erscheinen.
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Testen der Redoxelektrode ist nötig
Auch wenn es immer wieder Neuerungen in Bezug auf Redoxelektroden gibt und inzwischen sogar die kabellose Redoxmessung möglich ist, so steht vor jeder Messung in der Elektrochemie doch das Testen der Elektrode. Das gilt vor allem bei älteren Elektroden oder solchen, die schon längere Zeit im Einsatz sind. Der Test wird mithilfe einer Testlösung durchgeführt und zeigt, ob die Redoxelektrode wie gewünscht funktioniert.
Sie wird dafür in eine auf den pH-Wert 4 gepufferte Lösung eingetaucht, wobei Spannungswerte zwischen 200 und 275 mV dargestellt werden sollten. Zeigen sich dabei starke Abweichungen, sollte eine Vorbehandlung der Redoxelektrode vorgenommen werden. Nach dem Funktionstest wird die Elektrode am besten mit Wasser gespült, damit sie von Resten gereinigt wird.
Träge Redoxelektrode: Vorbehandlung vor der Messung
In der Elektrochemie kommt es nicht nur auf Exaktheit an, sondern auch auf Sauberkeit. Daher ist die Reinigung der Redoxelektrode nach dem Testlauf zwingend notwendig. Zeigte sich im Test aber eine große Spannungsdifferenz, ist es nötig, die träge Redoxelektrode einer Vorbehandlung zu unterziehen. Dafür wird die Platinelektrode in eine oxidierende Lösung eingebracht.
Daraufhin bildet sich hier eine Sauerstoffschicht auf der Oberfläche. Die Ansprechzeit der Elektrode wird somit deutlich verlängert. In einer reduzierenden Umgebung hingegen wird eine Absorption von Wasserstoff erkennbar, was aufgrund der Rauigkeit der Oberfläche der Redoxelektroden eintritt. Um eine genaue Messung durchführen zu können, muss die Oberfläche der Redoxelektroden aber sauber und glatt sein.
Um das zu erreichen, ist die im Folgenden beschriebene Vorgehensweise zur Vorbehandlung nötig:
- Reinigung
Eine Tensidlösung, die frisch angesetzt wurde (ein paar Tropfen Spülmittel in Wasser aufgelöst genügen), wird für die Reinigung empfohlen. Die Redoxelektrode wird hier für 15 Minuten eingetaucht. Danach ist die Oberfläche des Sensors mit einem weichen Tuch zu reinigen, wobei äußerst vorsichtig vorgegangen werden muss. Außerdem sollte die Oberfläche mit klarem Leitungswasser abgespült werden. Nun sollte das Messinstrument in der Aufbewahrungslösung ruhen können.
Teilweise ist eine weitere Behandlung nötig, wenn die Sonde in stark abrasiven Medien eingesetzt werden soll. Außerdem kann es sein, dass die Oberfläche des Sensors stark zerkratzt ist. In dem Fall ist eine Politur des Edelmetalls nötig, wozu ein flüssiges Poliermittel zum Glätten der Oberfläche einsetzbar ist. Danach ist die Reinigung mit klarem Wasser empfehlenswert. - Chemische Vorbehandlung
Der erwartete Messwert ist die Basis für die weitere Vorbereitung des Sensors und dessen chemische Vorbehandlung. Der pH-Wert sowie das erwartete Potential müssen oxidierend oder reduzierend festgelegt werden. Dazu wird zunächst der pH-Wert der verwendeten Messlösung bestimmt. Danach ist der erwartete Redoxwert in mV anzugeben.
Bei der reduzierenden Vorbehandlung wird davon ausgegangen, dass der Redoxwert unterhalb der blauen Linie liegt, das heißt, dass er kleiner als der Wert ist, der tabellarisch festgelegt wurde. Die reduzierende Vorbehandlung ergibt sich aus diesen Überlegungen und erfolgt, in dem die Redoxpotentialelektrode in Eisensulfatlösung gelegt wird. Dies ist für 15 Minuten angezeigt.
Bei der oxidierenden Vorbehandlung wird davon ausgegangen, dass der erwartete Wert über der blauen Linie liegt und die Spannung damit höher als der Referenzwert ist. Die Elektrode wird im Rahmen der oxidierenden Vorbehandlung in eine neutralisierte Natriumhypochloritlösung gelegt. Diese Lösung ist fertig im Fachhandel erhältlich.
In der Elektrochemie kommt es nicht nur auf Exaktheit an, sondern auch auf Sauberkeit. Daher ist die Reinigung der Redoxelektrode nach dem Testlauf zwingend notwendig.(#01)
Redoxelektrode im Einsatz: Die Durchführung der Messung
Die Temperatur und der pH-Wert der Messlösung sind zuerst zu bestimmen, wobei nicht vergessen werden darf, dass das Redoxpotential und am Ende die Spanungsdifferenz davon abhängig sind, wie sich pH-Wert und Temperatur gestalten.
Die Redoxelektrode, die zuvor vorbehandelt und mit Leitungswasser oder mit destilliertem Wasser gereinigt wurde, wird dann in die Messlösung eingetaucht. Die Messung erfolgt verzögert, wenn die vorhandenen Leitfähigkeiten niedrig sind oder wenn die herrschende Temperatur niedrig ist.
Der endgültige Messwert lässt sich ablesen, wenn er für rund eine Minute gleich geblieben ist. Bis dahin ist immer noch damit zu rechnen, dass er sich verändert, ein vorschnell abgelesenes Ergebnis wäre daher falsch. Das Stabilitätskriterium liegt hier bei plus bzw. minus 1 mV-1. Hilfreich ist ein Messgerät, das über einen integrierten Indikator zur Stabilität verfügt, wie es im Fachhandel erhältlich ist.
Die Messung wird damit erleichtert, die Ergebnisse sicherer und zuverlässiger. Teilweise kann das endgültige Ergebnis erst nach rund einer halben Stunde erreicht werden, bei manchen Messung ist sogar noch mehr Zeit einzuplanen, bis die Stabilität der Messung erreicht worden ist.
Die Redoxspannung wird dann auf 5 mV gerundet und sollte immer gemeinsam mit den gemessenen Temperaturen und pH-Werten angegeben werden.
Video: Chemie – Redoxreaktionen – Mg+O2=MgO
Weitere Tipps zum Umfang mit der Redoxelektrode
Neben den Vorbereitungen, die für eine korrekte Messung mit der Redoxelektrode nötig sind, sind viele weitere Aspekte relevant, wenn es um den Umgang mit der Elektrode geht. Nur dann ist es möglich, die Redoxspannung korrekt errechnen zu können.
Zum einen ist wichtig, dass die Redoxelektrode sicher und richtig aufbewahrt wird. Dabei gilt für dieses Messinstrument das gleiche, das auch für ein pH-Meter zu beachten ist: Es darf niemals im Trockenen gelagert werden. Die Redoxelektrode gehört in eine speziell dafür vorgesehene Aufbewahrungslösung, die in verschieden großen Flaschen erhältlich ist.
Einige Redoxelektroden werden mit einer abgedichteten Schraubkappe ausgeliefert, in die die Lösung zur Aufbewahrung gefüllt werden kann. Die Kappe darf aber maximal bis zur Hälfte aufgefüllt werden, denn die Elektrodenspitze verdrängt einen Teil der Flüssigkeit.
Das Positive an dieser Art der Aufbewahrung: Die Redoxelektrode hat eine deutlich längere Lebenszeit und misst länger zuverlässig. Gerade in der Elektrochemie, wo es auf Genauigkeit und Belastbarkeit der Daten ankommt, ist dies von größter Bedeutung! Außerdem ist bei derart aufbewahrten Elektroden deutlich seltener eine umfassende Vorbehandlung nötig, die oben bereits beschrieben worden ist.
Neben den Vorbereitungen, die für eine korrekte Messung mit der Redoxelektrode nötig sind, sind viele weitere Aspekte relevant, wenn es um den Umgang mit der Elektrode geht.(#02)
Auch die folgenden Tipps erhöhen die Lebensdauer der Redoxelektrode und stellen die Zuverlässigkeit der Messergebnisse sicher:
- Sind Redoxelektroden nachfüllbar, gilt für sie das gleiche, das auch für pH-Elektroden gilt: Es muss ein geeigneter Elektrolyt nachgefüllt werden, wenn der Elektrolytabstand mehr als einen Zentimeter unterhalb der Nachfüllöffnung der externen Bezugszelle liegt. Elektroden mit einer einfachen Referenz benötigen einen silberhaltigen Elektrolyten, Varianten mit doppelter Referenz hingegen müssen mit einem silberfreien Elektrolyten aufgefüllt werden. Wichtig: Der Deckel ist zu lösen, damit der Elektrolyt überhaupt durch das Diaphragma gelangen kann.
- Keine alten Testlösungen verwenden! Viele Testlösungen weisen Alterungseffekte auf, spätestens dann, wenn sie angebrochen sind. Daher ist es unbedingt ratsam, die Gläser mit einer Testlösung möglichst direkt nach dem Abfüllen weiterhin zu verwenden. Außerdem ist jegliche Kontamination zu vermeiden. Das bedeutet, dass ein zweites Glas mit einer Standardlösung zum Einsatz kommen kann, in der die Redoxelektrode vorgespült wird. Erst danach sollte sie in die frische Testlösung gegeben werden, um die Überprüfung vorzunehmen. Eine Lösung, die schon einmal gebraucht wurde, sollte entsorgt werden. Auf keinen Fall dürfen gebrauchte Testlösungen nach der Anwendung in die Flasche zurückgeschüttet werden!
- Jeder Anwender sollte davon ausgehen, dass die Proben, die für Redoxmessungen angewendet werden, nicht stabil sind und dass sich das Potential vergleichsweise schnell ändern kann. Teilweise sind Reaktionen mit der Umgebungsluft möglich, wobei hier verschiedene Gase miteinander reagieren. Denkbar sind zum Beispiel Reaktionen zwischen Kohlendioxid und Sauerstoff. Es kann außerdem vorkommen, dass verschiedene Bestandteile einer Probe miteinander reagieren. Ein Beispiel dafür ist die bekannte Chlorzehrung.
Generell kann die Messung nur erfolgreich und vor allem zuverlässig erfolgen, wenn die größtmögliche Sorgfalt schon bei der Vorbereitung der Elektroden angewendet wird. Außerdem ist es wichtig, eine mögliche Spannungsdifferenz zu klären, wenn diese deutlich größer als angenommen ausfällt.
Treten andere Hinweise auf eine verfälschte Messung auf, kann es sinnvoll sein, ein neues Messgerät zu verwenden, das entsprechend der vorgenannten Hinweise vorbehandelt wurde.
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