Die Silberionensperre ist seit vielen Jahren patentiert und aus dem Messbetrieb in Laboren und in der Industrie nicht mehr wegzudenken. Dabei stellt die Ionensperre eine Diffusionsbarriere dar.
Bezugssystem mit Silberionensperre: Genauere Messungen möglich
Ohne Vorliegen einer Diffusionsbarriere traten einst umfassende Probleme mit dem Diaphragma der pH-Elektrode auf. Schon zum Jahrtausendwechsel gab es daher die Silberionensperre, die auch als Referenzelektrode in 2007 zum Patent angemeldet worden ist.
Die Silberionensperre reduziert die Probleme, die durch ein verunreinigtes Diaphragma entstehen, deutlich und senkt sie sogar auf ein Minimum. Die Membrangläser wurden im gleichen Zug verbessert, sodass sich die Elektroden fortan innerhalb eines weiteren pH- und Temperaturbereiches einsetzen ließen. Die Silberionensperre ist mittlerweile sowohl in Elektroden mit als auch ohne integriertem Temperaturfühler vorhanden und wird auch für Sensoren mit besonderer Bauform benutzt.
Nach jahrelanger Entwicklung hat sich die Silberionensperre gänzlich etablieren können und ist aus dem Alltag in der Industrie und in der Labortechnik nicht mehr wegzudenken. Sei es die Pharmazie oder die Nahrungsmitteltechnik, sie alle setzen neben vielen weiteren Branchen auf die Silberionensperre in den Messelektroden.
An einer porösen Membran kann die Ausfällung von Silberionen erfolgen, wobei Silber gerade in hoch konzentrierten KC1-Lösungen eine sehr gute Löslichkeit aufweist. Durch eine kurze Diffusionsstrecke gelangen die Silberionen in die Nähe der Membran. Die KC1-Konzentration wird dort aber herabgesetzt, wenn Substanzen eindiffundieren.
Damit wird die Löslichkeit der Silberionen herabgesetzt, sie können ausgefällt werden. Es ist daher wichtig, dass die Diffusionsstrecke bis zur porösen Membran unterbrochen wird und dass die Diffusion so weit wie möglich reduzierbar ist.
Alle Ansätze, die dazu entwickelt wurden, sind unter dem Begriff der Silberionensperre zusammengefasst. So gibt es auch eine Silberionensperre, die ein Redoxsystem umfasst. Dieses jedoch bedingt, dass unedle Metalle in die Lösung eingehen, welche später wiederum in der Referenzelektrode ausfallen könnten. Anwender nehmen diese Ausfällungen wahr und sind verunsichert. Die Messungen werden ungenau, die Messperformance wird gestört. Das Diaphragma kann verblockt sein.
Die Silberionensperre reduziert die Probleme, die durch ein verunreinigtes Diaphragma entstehen, deutlich und senkt sie sogar auf ein Minimum. Die Membrangläser wurden im gleichen Zug verbessert
Silberionensperre in der pH-Messung
Die pH-Messung gehört zu den ältesten Messungen überhaupt und wird neben der Temperaturmessung in den Laboren so häufig wie keine andere Messung durchgeführt. Hierbei ist der Glaselektrodenkopf mit integriertem Temperaturfühler bzw. mit integrierter Temperaturkompensation das Maß der Dinge. Ein korrekter pH-Wert ist wichtig für alle Prozesse in der Industrie und im Labor, biotechnologische und chemische Prozesse werden über diesen Wert gesteuert und reguliert.
Dabei ist der pH-Wert auch eine Grenzgröße, bei dessen Überschreiten ein Alarm ausgelöst wird, damit Umwelt und Material vor Schaden bewahrt werden. Da es Unternehmen immer daran gelegen sein muss, eine hohe Standzeit der verwendeten Elektroden zu erreichen, damit Betriebskosten gespart werden, ist eine Einstabmesskette heute fast überall verbreitet.
Sie besteht aus der Glas- und der Referenzelektrode, in die der Temperaturfühler eingearbeitet ist. Die Glaselektrode liefert das elektrochemische Potenzial der vorhandenen Ionen, wobei das Potenzial von der Konzentration der Ionen abhängig ist. Die Referenzelektrode stellt ein stabiles Potenzial dar, welches mit dem Potenzial der Messung verglichen wird.
Hersteller haben an mehreren Stellen die Möglichkeit, die Messkette zu optimieren, damit die Kundenanforderung zur möglichst geringen Wartungsintensität so gut wie möglich erfüllt wird. Optimiert werden kann hier die Glassorte selbst, die für die Membran verwendet wird und es können verschiedene Typen von Diaphragmen eingesetzt werden, damit sich Verschmutzungen sicher verhindern lassen. Außerdem ist die Bezugselektrode zu optimieren.
Die pH-Messung gehört zu den ältesten Messungen überhaupt und wird neben der Temperaturmessung in den Laboren so häufig wie keine andere Messung durchgeführt.(#02)
Bezugselektroden mit Silberionensperre optimieren
Eine Referenzelektrode gilt auch als elektrochemische Halbzelle und soll konstant eine feste Bezugsspannung abliefern. Elektroden in der Praxis bestehen aus einem Metall, das mit einer schwer löslichen Metallverbindung in Kontakt steht.
Silberdraht, der mit AgCl beschichtet ist, hat sich für Messsysteme durchgesetzt, die im Rahmen der pH-Messung eingesetzt werden. Das Potenzial ist eine Funktion der Chloridionen-Aktivität, die die vorgenommene Messung möglichst nicht stören soll. Verwendet wird dafür eine 3-molare Kaliumchlorid-Lösung.
Silberchlorid lässt sich in reinem Wasser nur schwer lösen, kann aber, wenn eine entsprechend hohe Konzentration von Chloridionen vorliegt, einen Chloro-Argentatokomplex bilden und in Lösung gehen. Damit löst sich die Beschichtung des Silberdrahtes. So entsteht eine sogenannte Elektrode erster Art, die aus einem blanken Silberdraht besteht. Aus diesem lösen sich Silberionen sehr leicht heraus.
Das Ergebnis: Die Bezugselektrode ist zerstört, sie kann kein konstantes Potenzial mehr liefern.
Verhindert wird der beschriebene Effekt, wenn der Elektrolyt mit Silberionen gesättigt wird. Doch damit geht eine andere Gefahr einher: Der Übergang zwischen Messmedium und Bezugselektrode findet durch ein poröses Diaphragma statt. Wird dieses verschmutzt, wird die Funktion der Referenzelektrode deutlich beeinträchtigt.
Verschmutzungen treten aus den folgenden Gründen auf:
- Komplexbildung von Chlorid- und Silberionen
- Fällungsreaktionen von Teilen des Messmediums mit Silberionen
Dadurch entstehen unerwünschte Potenziale am Diaphragma, der Widerstand desselben wird erhöht. Außerdem ist es möglich, dass die Selektivität verändert wird oder dass sich die Ansprechzeit der Elektrode verlängert.
Video: PH Messgerät kalibrieren einstellen und messen
Silberionensperre im Argenthalsystem
Der chlorierte Silberdraht sitzt im Argenthalsystem in einer Glaspatrone, welche wiederum mit einem großen Vorrat an Silberchlorid aufwartet. Damit ist die Sättigung des Elektrolyten jederzeit gegeben. Die Diffusionsstrecke stellt die Ableitung zur Elektrolytkammer dar, dadurch kann die KCl-Lösung, die frei von Silberionen ist, verwendet werden.
Die vollständige Silberionensperre ist durch den Einbau eines silberionenfreien Elektrolyten zu erreichen. Seine Sperrwirkung beruht auf der Tatsache, dass die Ionen, die aus der Silberelektrode heraus in die Patrone wandern wollen, zu Silber reduziert werden. An dem Metall der Sperre werden sie dann im Folgenden abgeschieden. Ein Redoxtauscher organischer oder anorganischer Art kann als Reduktionsmittel verwendet werden. Auch anorganische Substanzen wie Metalle, Halbmetalle oder Legierungen sind hier denkbar.
Das Reduktionsmittel wird danach ausgewählt, wie hoch ein möglicher Verschmutzungsgrad ausfallen könnte: Im besten Fall gibt es im oxidierten Zustand keinerlei Verschmutzung des Diaphragmas, weil es nicht zu unerwünschten Niederschlägen kommt. Für Messsysteme, die für biotechnologische Prozesse eingesetzt werden, wird die Sperre so gewählt, dass keine toxischen Ionen im Einzelprozess auftreten und freigesetzt werden können.
Auch für den Einsatz in schwefelwasserstoffhaltigen Medien sind entsprechende Elektrolyten vorhanden, sie werden bei Ab- und Prozesswassermessungen eingesetzt.(#03)
Ionensperre in der Produktion und im Labor
Vor allem in Medien, in denen ein hoher Gehalt von Aminosäuren, Sulfiden oder Eiweißen vorliegt, ist damit zu rechnen, dass das Diaphragma der pH-Elektrode leicht verstopft. Die Produktionsanlagen in der Biotechnologie kennen das Problem ebenso wie die Labore der Pharmazie oder die Nahrungs- und Getränkeindustrie. Auch die chemische Industrie kämpft damit und muss damit leben, dass sich die Lebensdauer der Elektrode stark verringert.
Doch muss sie wirklich damit klarkommen oder gibt es nicht längst eine Lösung? Natürlich bietet die Silberionensperre auch hier eine Lösung für das Problem. Der Elektrolyt, der vollkommen frei von Silberionen ist, ist in der Lage, alle Reaktionen mit sulfidhaltigen Medien zu verhindern. Im Bezugselement wird dafür eine Ionensperre eingebaut, die die gelösten Ionen zurückhalten kann. Sie haben damit keine Chance mehr, den Bezugselektrolyten zu erreichen.
Die Folge: Das Diaphragma bleibt sauber, der Sensor kann ordnungsgemäß messen. Es gibt keine störenden Fällungsreaktionen in der Silberelektrode. Eine zusätzliche Vorsichtsmaßnahme liegt in der Wahl des Bezugselektrolyten. Es gibt spezielle Elektrolyten für die Anwendung in der Biotechnologie, wobei hier vor allem die proteinhaltigen Medien im Fokus stehen. Mithilfe der Ionenaustauscher wird das Ausfällen von Proteinen am Diaphragma zuverlässig verhindert.
Auch für den Einsatz in schwefelwasserstoffhaltigen Medien sind entsprechende Elektrolyten vorhanden, sie werden bei Ab- und Prozesswassermessungen eingesetzt. Das Eindringen der Ionen aus dem Prozessmedium in das Bezugssystem wird durch den Gelelektrolyten verhindert. Dieser arbeitet dafür mit einem permanenten Innendruck. Die pH-Messung wird somit genauer und zuverlässiger, denn durch den Ionenaustauscher sind alle Voraussetzungen dafür gegeben, dass der Sensor belastbare Daten liefern kann.
Doch die Silberionensperre zeichnet sich auch durch die folgenden Punkte aus:
- Sterilisierbarkeit
- Stabilität des Nullpunktes
- niedrige Impedanz
- verschiedene Temperaturfühler je nach Sensor
- Anschluss an alle üblichen pH-Transmitter möglich
Die genannten Vorteile sind unter anderem bei den Ingold Elektroden der verschiedenen Baureihen zu finden. Sie verfügen über eine automatische Kompensation der Temperatur, die vor allem dann nötig wird, wenn die vorzunehmenden Prozesse einen weiten Temperaturbereich umfassen. Die Temperaturkompensation ist wichtig, damit pH-Werte korrekt gemessen werden, denn gerade durch die Einflüsse der Temperatur treten häufig Messfehler auf.
Moderne Stecker sind wichtig
Nicht nur die Silberionensperre ist ein Kriterium für die Auswahl der Elektroden, sondern auch das Stecksystem. Ein universell einsetzbares Stecksystem ermöglicht dabei auch noch die Kostenoptimierung der Messsysteme. Für Anwender ist wichtig, dass das Stecksystem nicht auf einen bestimmten Sensor festgelegt ist, sondern dass sie herstellerunabhängig arbeiten können.
Die Vario-pin Steckverbindung muss hier besonders hervorgehoben werden, denn sie erlaubt die Verbindung zwischen Elektrode und Kabel auch dann, wenn sich beide in hartem Industrieeinsatz befinden. Vertreiber der Vario-pin Steckverbindung ist die Firma Interconnex, die herstellerunabhängig agiert. Die Steckverbindung ist sterilisierbar und beständig gegen hohe Temperaturen, kann daher in einem breiten Spektrum eingesetzt werden.
Außerdem ist sie leicht zu reinigen, ebenfalls ein wichtiger Faktor im Alltag. Anwender haben diese Verbindung bereits mehrfach getestet und für gut befunden. Inzwischen wollen viele Sensorhersteller ihre Systeme mit derartigen Steckverbindungen aus- bzw. nachrüsten.
Hieran zeigt sich, wie die Anforderungen in Industrie und Labor wachsen und vor welchen neuen Herausforderungen die Hersteller von Messelektroden und Zubehörteilen immer wieder stehen.
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